摘要：研究了惰性气体-熔融法测定稀土合金镨钕镝合金中的氧，采用石墨套坩埚和高纯镍篮，在4500 W的分析功率下，对0.1g实际样品进行分析，取得了满意的效果。实验结果表明，样品释放完全，测定结果相对标准偏差（RSD，n=5）为1.89 %，以GSBH40104-1996标准样品(ω(O) / %=0.00943)进行加标回收实验，回收率测量结果为95 % ~ 108 %。

引言

镨钕合金是生产高性能钕铁硼永磁材料主要原料之一，其在钕铁硼永磁材料成本中约占27%。由于稀土金属生产行业大都采用氧化物-氟化物熔盐电解的方法生产镨钕合金，这就必然会使氧成为镨钕合金中的主要杂质，而稀土金属被氧化，会引起永磁体磁性的退化。因此，为了适应我国迅速发展的稀土工业及市场的要求，对稀土金属实行质量监控是十分必要的。[1-5]

稀土金属中的氧氮分析国内外文献已有报道，其中氧的分析有电弧-热导法、快中子活化法、高温熔化法等，氮的分析国内外均主要采用化学法。但对稀土金属镨钕镝中氧的惰气熔融-红外法测定尚无报道。本文利用镍篮作助熔剂对镨钕镝中的氧进行测定，取得了满意的效果。

实验部分

2.1 实验仪器与参数

仪器：ONH-3000，钢研纳克检测技术有限公司；

镍篮：高纯镍篮；

坩埚：套坩埚，高纯石墨；

载气：高纯He（99.999 %）；

动力气：普通N2（99.5 %）；

镍篮清洗剂：混合酸（75 ml HAc+ 25 ml HNO3+ 1.5 ml HCl）

标准样品：GSB 03-2467-2008(ω(O) / %=0.0112)，GSBH40104-1996(ω(O) / %=0.00943)，GSB 03-1682-2004(ω(O) / %=0.0133)；

待测样品：1#。

2.2 分析原理

本方法利用脉冲炉作热源，在高温条件下，样品在惰性气氛的石墨坩埚中熔融，气体元素的化合物被还原分解，样品中的O、N、H分别以CO、N2和H2的形式释放，通过氧化铜炉将CO转化为CO2、H2转化为H2O，由载气（高纯He）携带经过过滤和除尘装置后，H2O被吸收，终载气携带CO2与N2分别进入红外检测器和热导检测器进行检测[11-12]。

2.3 样品预处理

由于样品本身为成品，实验前需将样品表面氧化层除去，选取新鲜断面、表面无氧化层的内部样品，制成0.1 g左右块状样品，后将制备好的样品用超声波清洗仪清洗30 s后，立即投入实验。

2.3 助熔剂预处理

清洗镍篮时，将盛有混合酸[13]的烧杯加热至50℃~ 60℃，再将镍篮放入烧杯中，约30 s ~ 60 s后取出，再用蒸馏水清洗。后用丙酮在超声波中清洗30 s ~ 60 s，晾干备用。

3.1 工作曲线建立

由于镨钕镝中O的测定没有相应的标准方法和参考物质，而其O的释放速率较快，故本文参考镝中氧测定标准[14]并选用钢铁参考物质进行实验测定。

根据待测样品的含量及相应的积分面积，选择相应的标准样品[GSB 03-2467-2008(ω(O) / %=0.0112)，GSBH40104-1996(ω(O) / %=0.00943)，GSB 03-1682-2004(ω(O) / %=0.0133) ]绘制低氧通道的校准曲线（未过原点），曲线相关系数R2=1，线性良好，曲线数据如表1所示，校准曲线如图1所示。

图1  O校准曲线

Fig.1  The calibration curve of O

3.2 分析条件建立

3.2.1助熔剂的选择 助熔剂能增强镨钕镝合金的熔融性，使气体完全放出，本文对比几种不同助熔剂对测定结果的影响，如表2所示。测量结果表明，在熔融情况和峰形情况相同的情况下，使用单一镍篮助熔剂即可。

表2 助熔剂对实验结果的影响

Table2  The effect of different flux

3.2.2 称样量和分析功率的影响 使用石墨套坩埚，在不同分析功率下，分别称取0.05g、0.10g、0.20 g、0.30 g样品，做称样量和分析功率对测试结果影响实验，结果如表3所示。

表3 称样量和分析功率对实验结果的影响

Table3  The effect of different weight of the samples and power

从表3可以看出，去除系统误差和测量误差，当助熔剂选为1 g左右的镍篮时，称样量过少，称量时误差较大（0.05 g时），同时峰面积过小，会增大实验误差；称样量过多（0.2 g时），熔融性不好，气体释放不完全，熔体凹陷，且峰面积明显偏小，测定结果偏低。因此，称样量选择0.1 g。

而固定称样量，分析功率从4000 W ~ 5500 W逐渐递增，样品含量逐渐增加，4000W时氧的释放曲线拖尾严重且稳定性差，而5500W时样品峰面积达到但稳定性相对较差。根据分析结果的稳定性及熔体情况综合考虑，分析功率选择4500 W。

综上，本次实验采用高纯石墨套坩埚，将0.1g样品置于高纯镍篮中，在4500 W的分析功率下进行研究。

3.3 方法精密度

在条件下测定镨钕镝样品，平行测定5次，样品熔体表面光滑，峰形良好，测定结果如表4所示，分析精度（RSD）为1.89 %，满足实际生产需求。

表4 精密度实验结果

Table4  Test results of precision

3.4 加标回收实验

利用标准样品GSBH40104-1996 (ω(O) / %=0.00943)对镨钕镝样品进行加标回收实验，平行测定5次，结果如表5所示。

从表5可以看出，样品的加标回收率在95 % ~ 108 %，满足加标回收实验要求。实验证明，本文所建立的用于测定镨钕镝中氧元素的含量的方法是可行的。

表5 加标回收实验

Table4  Recovery test

结论

本文采用石墨套坩埚，在分析功率4.5 KW条件下，使用镍篮作为助熔剂，建立了稀土金属镨钕镝中O的分析方法。并采用合适的钢铁参考物质，解决了镨钕镝分析中工作曲线建立的问题。实际样品测定结果的稳定性为1.89 %，加标回收率为95 % ~ 108 %，证明该分析方法结果正确，且数据稳定。